2020年11月18—20日，2020儲(chǔ)能安全國(guó)際高峰論壇在合肥世紀(jì)金源大飯店召開(kāi)，會(huì)上，南京工業(yè)大學(xué)教授王志榮發(fā)表了題為“鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)物危險(xiǎn)性研究”的主題演講，分別從研究背景、熱失控產(chǎn)氣過(guò)程及其釋放氣體危險(xiǎn)特性、熱失控固體產(chǎn)物危害特性及形成機(jī)理、研究展望四個(gè)方面進(jìn)行闡釋。

首先是研究背景。

近年來(lái)國(guó)際上關(guān)于鋰離子電池的重要設(shè)備，多次出現(xiàn)召回事件，包括2013年索尼公司、2016年三星NOTE7的召回，這說(shuō)明鋰離子電池的電器設(shè)備也可能出現(xiàn)一些安全問(wèn)題，給產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了負(fù)面影響。

從鋰電池事故統(tǒng)計(jì)來(lái)看，大部分都是由熱失控引發(fā)的，熱失控的產(chǎn)物包括可燃性氣體和固體顆粒，易引發(fā)火災(zāi)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋰離子電池產(chǎn)氣及固體產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)的研究，分析了不同階段、不同電池類型以及不同過(guò)程的氣體、固體發(fā)生情況。

其次是鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣過(guò)程及釋放氣體的特性。

從實(shí)驗(yàn)方法、產(chǎn)氣過(guò)程的規(guī)律、成分及含量分析、在不同氣氛環(huán)境中熱失控產(chǎn)氣對(duì)比分析，以及一般情況下，空氣當(dāng)中鋰離子熱失控產(chǎn)生的氣體爆炸危險(xiǎn)性這五個(gè)方面進(jìn)行定量的計(jì)算和分析。

研究對(duì)象選擇廣泛使用的18650鋰離子單電池，在研究方法上，通過(guò)搭建一個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行電加熱，讓電池發(fā)生熱失控，監(jiān)測(cè)熱失控過(guò)程中的溫度，包括熱失控產(chǎn)生的氣體、產(chǎn)氣速率，做定量的成分分析，以及氣體混合物的爆炸極限，也做了一些測(cè)試，圍繞產(chǎn)生的氣體和固體危險(xiǎn)性展開(kāi)了探索。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣的過(guò)程包括四個(gè)不同的階段，自生熱階段、泄氣閥打開(kāi)階段，接下來(lái)溫度達(dá)到臨界溫度，就會(huì)到達(dá)熱失控階段，最后是熱失控消亡階段，這是在室內(nèi)空間，如果是在一個(gè)小空間內(nèi)，熱失控的階段也是一樣的，只不過(guò)燃燒的劇烈程度和產(chǎn)物會(huì)有一些區(qū)別。

研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池的SOC、電荷對(duì)熱失控過(guò)程和熱失控產(chǎn)生氣體的過(guò)程是有比較大的影響，不同的SOC熱失控的劇烈程度不一樣，產(chǎn)生氣流的速度不一樣，顆粒固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物都會(huì)有所區(qū)別。鋰離子電池產(chǎn)生的氣體成分比較復(fù)雜，有二氧化碳、氮?dú)膺@些惰性氣體，也有易燃易爆的一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷，還有其他的碳?xì)浠衔?，含量最多的是氮?dú)夂投趸?。在不同氣氛環(huán)境中對(duì)比分析熱失控產(chǎn)生的氣體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在空氣和氬氣環(huán)境下，發(fā)生熱失控反應(yīng)的溫度變化程度差異不大。

通過(guò)一些成分分析、測(cè)試結(jié)果以及現(xiàn)象的對(duì)比，對(duì)主要的成分做了一些理論上的分析，比如二氧化碳的產(chǎn)生有很多可能性，這里列舉以下六種：

1）在80-120℃時(shí)，SEI膜受熱發(fā)生分解反應(yīng)會(huì)生成二氧化碳；

2）在200-225℃時(shí)，電解液分解反應(yīng)會(huì)生成二氧化碳；

3）在150-330℃時(shí)，正極與電解液反應(yīng)會(huì)生成二氧化碳；

4）鋰離子電池?zé)崾Э仄陂g，電池的陽(yáng)極在高溫情況下，根據(jù)不同的充電量釋放出一定量的鋰，鋰與空氣接觸產(chǎn)生大量的熱，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料中的石墨與氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳；

5）鋰離子電池中很多固體電解質(zhì)可以通過(guò)和水或者氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳；

6）在鋰電池的負(fù)極或者通過(guò)正負(fù)極的離子還原反應(yīng)可以產(chǎn)生碳酸鋰，碳酸鋰通過(guò)加熱可以與電池中的氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳。

氫氣產(chǎn)生的可能性也是比較多的，例如鋰和水的反映直接產(chǎn)生氫氣，還有鋰與反應(yīng)生成的氟化氫反應(yīng)也可能產(chǎn)生氫氣，還有一些膠黏劑、黏合劑，跟氧化鋰之間的反應(yīng)，外加一些羧甲基的反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生氫氣。

研究發(fā)現(xiàn)很多可燃物質(zhì)的不充分燃燒都會(huì)產(chǎn)生一氧化碳，電極正極的鋰離子與二氧化碳反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生一氧化碳，以及碳酸鋰的高溫反應(yīng)與石墨中的碳酸反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳。

通過(guò)試驗(yàn)研究分析熱失控產(chǎn)生氣體燃燒爆炸的危險(xiǎn)性，發(fā)現(xiàn)在空氣環(huán)境和惰性氣體環(huán)境的熱失控燃燒爆炸現(xiàn)象存在明顯的不同，鋰離子電池在氬氣環(huán)境下熱失控過(guò)程非常短暫，且熱失控之前并沒(méi)有產(chǎn)生大量的煙氣，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有在空氣環(huán)境下劇烈。

通過(guò)理論計(jì)算、試驗(yàn)測(cè)試，進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體混合物爆炸極限范圍較大（8%~52%），這就解釋了為什么在做試驗(yàn)的時(shí)候，包括工業(yè)、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的時(shí)候經(jīng)常發(fā)生著火事故，這是因?yàn)楫a(chǎn)生了濃度較高的可燃性氣體。如果初期的時(shí)候沒(méi)有燃燒，只是噴射、泄漏，在有限的空間內(nèi)與空氣混合，就會(huì)形成爆炸性的空間，所以防爆也是要考慮的。

再次是熱失控固體產(chǎn)物危害特性及形成機(jī)理。

從試驗(yàn)方法針對(duì)固體也進(jìn)行了研究，包括成分、熱穩(wěn)定性、爆炸危險(xiǎn)性、危害性，以及形成機(jī)理。通過(guò)試驗(yàn)收集產(chǎn)生的固體粉末，針對(duì)固體粉末做一些測(cè)試和研究分析。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，固體產(chǎn)物也是一種混合物，而且成分及形成的過(guò)程機(jī)理非常復(fù)雜，一方面是熱失控反應(yīng)之后噴射的固體物質(zhì)，另一方面是噴射之后，在空氣中燃燒的產(chǎn)物。

通過(guò)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)固體反末物質(zhì)的炭含量大概在68%到69%，固體產(chǎn)物大部分是有機(jī)的化學(xué)物質(zhì)，包括碳酸鹽，金屬、金屬氧化物等。進(jìn)一步熱分析發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境下，固體產(chǎn)物可能會(huì)形成金屬混合物，不同的SOC和不同的加熱速率對(duì)熱穩(wěn)定性也有一定的影響，在不同的環(huán)境下，產(chǎn)物成分也有所區(qū)別。

針對(duì)鋰離子電池發(fā)生熱失控產(chǎn)生的固體顆粒進(jìn)行粒徑測(cè)試，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，粉塵顆粒在空氣中粒徑范圍為8.49到300微米，顆粒粒徑較小，但是比重比較大，所以不容易形成粉塵云，不會(huì)發(fā)生粉塵爆炸。

對(duì)固體產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)理做了簡(jiǎn)單的解釋和分析。鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的固體產(chǎn)物大部分都是由于電解質(zhì)不完全燃燒，由電解質(zhì)和電解液反應(yīng)而產(chǎn)生的?？傮w來(lái)說(shuō)，鋰離子電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)物主要是有機(jī)硅，苯系列及其衍生物，不飽和烴，羥基和羰基化合物以及酯。對(duì)固體產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行分析，熱失控排放的氣體有甲烷、丙烷、乙烷，這些物質(zhì)在一定條件下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固體物質(zhì)。如在乙烯的作用下，形成的羧基和羥基的化合物可能產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，包括在甲基自由基，氯自由基作用下，一些酯類的固體物質(zhì)也可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成固體物質(zhì)。

最后是研究展望。

目前的試驗(yàn)研究都是針對(duì)某一特定類型的鋰離子電池尺寸包括有限的電量做的試驗(yàn)，氣體成分在不同條件下會(huì)發(fā)生變化，因此還需要做大量的試驗(yàn)，由于不同類型的電池，不同環(huán)境條件，在平氧、負(fù)氧條件下，在高、低壓環(huán)境下，產(chǎn)物都可能發(fā)生變化。此外，試驗(yàn)可以通過(guò)設(shè)置一些惰性環(huán)境、真空環(huán)境，觀察產(chǎn)物里有沒(méi)有其他的變化。這里的試驗(yàn)都是針對(duì)單顆電池，在電池組熱失控傳播條件下，氣體和固體產(chǎn)物可能會(huì)有所變化，還需要通過(guò)大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)場(chǎng)的數(shù)據(jù)來(lái)比對(duì)，建立比較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)模型。